Бэт метод определения удельной поверхности. Методы определения удельной поверхности горных пород

Определение текучести

Существует тесная связь между характеристиками порошков, свойствами сырых прессовок, структурой и свойствами готовых ферритов. Текучесть порошка характеризует его способность с большей или меньшей скоростью вытекать из отверстия. Низкая текучесть приводит к получению неоднородных по плотности изделий.

Текучесть порошка зависит от многих факторов, в первую очередь, от размера и формы частиц, от состояния поверхности частиц и коэффициента трения. Наличие на поверхности частиц порошка адсорбированных пленок влаги, содержание большого количества мелких фракций – все это приводит к низкой текучести.

Текучесть выражается отношением навески порошкако времени вытекания порошка:

Текучесть характеризует качество пресспорошка. Для определения текучести применяют конусные воронки диаметром 80 мм, с углом конуса
и носиком, срезанным под прямым углом на расстоянии 3 мм от конуса воронки. Выходное отверстие воронки при насыпании в нее порошка закрывают заслонкой, время вытекания определенной навески порошка после открывания заслонки фиксируют секундомером.

Определение насыпной массы

Насыпная масса представляет собой массу единицы объема свободно насыпанного порошка. Насыпная масса определяется с помощью волюмометра (Рисунок 2). В дне воронки имеется сетка с диаметром отверстий 0,2-0,3 мкм, через которую вручную протирается порошок, насыпающийся по стеклам, наклоненным под углом
, в подставленную вниз формочку. Порошок насыпается с избытком горкой, а затем разравнивается в уровень со стенками формочки.

Насыпная масса определяется по формуле:

,

где - масса формочки, г;

- масса формочки с порошком, г;

- объем формочки,
.

С увеличением размера порошинок создается большее трение между частицами и уменьшается уплотнение после тряски. По насыпной массе можно судить о дисперсности порошка, о качестве пресспорошка.

Определение удельной поверхности порошков методом воздухопроницаемости

Наиболее часто для оценки качества ферритовых порошков определяют удельную поверхность единицы массы или объема порошка. Удельная поверхность зависит не только от размера частиц, но и от степени развития их поверхности, которая определяется условиями получения порошков. Удельная поверхность – характеристика, введенная в технические условия для получения отдельных марок ферритов. Удельная поверхность – косвенная характеристика крупности порошка. Различают внутреннюю (поры, трещины)и внешнюю (геометрическую) поверхность.

Измерение удельной поверхности – экспресс-метод оценки дисперсности порошка, однако,
характеризует дисперсность усредненным значением всех присутствующих в материале фракций.

В основе метода воздухопроницаемости лежит измерение сопротивления, оказываемого дисперсной средой протеканию воздуха (газа), который либо разрежен, либо находится под атмосферным давлением. Между сопротивлением протеканию газа через дисперсную среду и удельной поверхностью существует определенная связь (соотношение Козени-Кармана).

Методы измерения удельной поверхности по газопроницаемости в условиях атмосферного давления дают удовлетворительные результаты только для грубодисперсных порошков. Для мелких порошков эти методы дают, как правило, заниженные результаты.

Определение удельной поверхности порошков методом воздухопроницаемости проводится на приборах ПСХ-2 или ПСХ-4. Удельная поверхность связана со средним диаметром частиц порошка следующим соотношением:

, (мкм)

где - плотность порошка,
;

- удельная поверхность,
.

Прибор состоит из кюветы, плунжера, манометра, крана, резиновой груши, соединительных трубок (Рисунок 3).

Стеклянные части смонтированы на панели, прикрепленной к внутренней и внешней части футляра.

Кювета. Предназначена для укладки в ней испытуемого материала. Она представляет собой металлическую камеру, перегороженную на некоторой высоте диском с высверленными в нем отверстиями. Часть камеры ограничена диском и дном кюветы. С помощью штуцера и гибкой резиновой трубки присоединена к жидкостному манометру. На внешней поверхности кюветы нанесена миллиметровая шкала.

Плунжер. Производит уплотнение в кювете. Выполнен в виде цилиндра с упорным диском, в теле плунжера просверлен канал и отверстие для прохождения воздуха. Цилиндр подогнан к кювете с просветом 0,15 мм. К вырезу упорного диска прикреплена планка с конусом, которая с помощью шкалы на внешней поверхности кюветы позволяет измерить толщину исследуемого слоя порошка.

Резиновая груша. Служит для создания разрежения под слоем материала.

Манометр. Предназначен для определения давления воздуха под слоем исследуемого материала и в сочетании с секундомером используется для определения воздухопроницаемости слоя материала. Прибор снабжен одноколенным манометром длиной около 300 мм, заполненным подкрашенной водой. В комплект прибора входят аптекарские весы, разновесы, секундомер.

Проведение анализа.

Порядок расчета
.

.

,

где
- постоянная прибора;- величина навески, г.

Таблицы:

Точность определения удельной поверхности
.

Более точное измерение
проводится адсорбционными методами.

Наиболее широко используемые методы определения удельной поверхности порошкообразных материалов основаны на оценке их воздухопроницаемости или адсорбционной способности по отношению к различным газам.

Метод воздухопроницаемости основан на эффекте фильтрации воздуха через слой порошка определенной толщины при атмосферном давлении. Для определения удельной поверхности по этому методу используют приборы различной конструкции, например ПСХ-2. Принципиальная схема прибора ПСХ-2 приведена на рис. 5. Расположенную в кювете 1 перфорированную перегородку покрывают кружком фильтровальной бумаги и кювету заполняют навеской испытываемого порошка, отвешенной на технических весах с точностью до 0,01 г. Покрывают порошок вторым кружком фильтровальной бумаги и уплотняют его плунжером 2. Толщину уплотненного слоя порошка измеряют с помощью нониусной планки, укрепленной на выступающей цилиндрической части плунжера, и миллиметровой шкалы, нанесенной на внешнюю поверхность кюветы. Удаляют плунжер, открывают кран 4 и с помощью резиновой груши 5 под слоем испытываемого материала создают разрежение, достаточное для подъема окрашенной воды, заполняющей манометр 3, в верхнюю расширенную часть манометра. Затем закрывают кран 4 и по секундомеру определяют время прохождения мениска жидкости между контрольными рисками 1–2 или 3–4 на трубке манометра. Проводят не менее трех параллельных измерений и для последующих расчетов используют среднее значение времени прохождения мениска жидкости между соответствующей парой рисок: «верхней» (1–2) или «нижней» (3–4).

При испытании тонкозернистых материалов мениск жидкости опускается в трубке манометра очень медленно, и для сокращения продолжительности измерений используют верхнюю пару рисок. При испытании грубозернистых материалов жидкость в манометре вначале опускается настолько быстро, что бывает трудно точно измерить время прохождения ее мениска между верхними рисками; в этом случае используют нижнюю пару рисок.

Навеску испытываемого порошка g, г, определяют по формуле

где ρ – плотность испытываемого материала, г/см 3 .

Удельную поверхность S , см 2 /г, рассчитывают по формуле

где K – постоянная прибора (значения K для нижней и верхней пар рисок приводятся в паспорте прибора); М – коэффициент, зависящий от толщины слоя испытываемого материала L и температуры воздуха при измерении (значения М справочные данные); τ – время, в течение которого мениск жидкости опускается между соответствующими рисками; g – навеска испытываемого порошка, г.

Достоинство метода воздухопроницаемости – простота используемых приборов и малая продолжительность испытания, что делает его особенно удобным, например, для оперативного контроля процесса тонкого измельчения. Однако значения удельной поверхности, измеренной этим методом, существенно зависят от степени уплотнения испытываемых порошков, что практически исключает возможность его использования для определения удельной поверхности высокодисперсных порошков, которые часто гигроскопичны и весьма склонны к агрегированию частиц. На практике метод воздухопроницаемости обычно используют для исследования порошкообразных материалов, удельная поверхность которых не превышает 5000–7000 см 2 /г (0,5–0,7 м 2 /г).

Адсорбционные методы используют для исследования высокодисперсных порошков с удельной поверхностью от 0,5 до 1000 м 2 /г. Если твердое тело, например уголь, помещают в замкнутое пространство, заполненное газом или паром при определенном давлении, твердое тело начинает адсорбировать газ и масса его возрастает, а давление газа уменьшается. Спустя некоторое время давление становится постоянным, и масса тела перестает увеличиваться. Основываясь на законах идеальных газов, если известны объемы сосуда и твердого тела, можно, исходя из снижения давления, рассчитать количества газа (или пара), необходимого для образования на поверхности частиц материала насыщенного адсорбционного мономолекулярного слоя A м . По величине А м и по площади, занимаемой в таком слое одной молекулой адсорбционного газа, можно рассчитать удельную поверхность исследуемого материала.

Величину А м в молях рассчитывают по уравнению изотермы адсорбции С. Брунауэра, П. X. Эммета и Е. Теллера (уравнение БЭТ), имеющему в линейной форме вид

где А м – количество газа, адсорбированного при равновесном давлении Р, моли; P s – давление насыщенных паров газа при температуре опыта; С – энергетическая константа.

Уравнение БЭТ справедливо в диапазоне значений P/P s от 0,05 до 0,35.

В координатах «Р/А (P s –Р) – P/P s » изотерма адсорбции согласно приведенной формуле изображается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен (С–1)/(А м ∙С) ,а отрезок, отсекаемый на оси ординат равен 1/(А м ∙С). Определив значение А м при различных значениях P , получают данные, необходимые для построения изотермы адсорбции и, соответственно, для определения величины А м.

Измерения проводят с помощью приборов, в которых чаще всего используют адсорбцию азота при температуре его кипения (78 К). Навеска образца берется в зависимости от предполагаемой удельной поверхности и варьируется в пределах от 0,03 до 0,15 г. Чем больше поверхность, тем меньше навеска. Перед измерением изотермы адсорбции с поверхности адсорбента удаляют все ранее физически адсорбированные вещества. Это достигается наилучшим образом откачкой в высоком вакууме. Для полного удаления физически адсорбированных веществ из наиболее узких пор (микропористых адсорбентов) необходимо откачку проводить при температурах 350–400 о С.

Измерения удельной поверхности проводятся при подаче газообразного азота при температуре жидкого азота. Удельная поверхность образца рассчитывается исходя из данных массы навески, объема измерительной ячейки с образцом и без него, количества адсорбированного образцом газа.

Результаты, полученные адсорбционным методом, дают наиболее полное представление об истинном значении удельной поверхности исследуемых материалов, поскольку они (в отличие от результатов, полученных, например, методом воздухопроницаемости) фиксируют не только «внешнюю» поверхность частиц, но и поверхность, образуемую внутренней пористостью частиц. Очевидно, что сравнение значений удельной поверхности материалов можно проводить лишь тогда, когда они измерены одним и тем же методом.

Кроме упомянутых способов определения удельной поверхности пород (по их гранулометрическому составу, по величине пористости и проницаемости), существуют следующие способы оценки этого параметра: фильтрационный, основанный на измерении сопротивления течению через пористое тело разреженного воздуха; адсорбционные, а также метод меченых атомов.

Методы определения удельной поверхности пористых сред, основанные на использовании пуазейлевского режима течения воздуха сквозь объект исследования [т.е. основанные на использовании формул типа (1.35)], применимы только для приближенной оценки поверхности грубозернистых однородных сред, ширина пор в которых намного больше длины свободного пробега молекул воздуха. При этом не нужно учитывать скольжения газа по стенкам пор. Движение газа в мелкодисперсной пористой среде существенно облегчается при скольжении молекул по стенкам пор, и сопротивление среды с высокой удельной поверхностью прохождению через нее газов иногда существенно меньше по сравнению с подсчитанными по формулам типа (1.35), не учитывающим скольжения газа по стенкам. Поэтому в данном случае можно использовать метод, основанный на измерении сопротивления течению через пористое тело разреженного воздуха при кнудсеновском режиме, имеющем скорее диффузионный характер. Кнудсеновский режим наступает, когда максимальные просветы пор становятся меньше длины свободного пробега молекул газа. В этом случае соударения молекул между собой становятся редкими (по сравнению с ударами о стенки пор). Зависимость молярной скорости течения газа от удельной поверхности и других параметров выражается равенством;

где SУД - удельная поверхность образца, м2/м3; Q - число киломолей воздуха, протекающего через 1м2 поперечного сечения пористой среды толщиной?х (в м) за 1 с при перепаде давления?р (в Па); М - относительная молекулярная масса; воздуха, кг/кмоль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/ (кмоль - градус); Т - температура опыта,°С.

Для определения удельной поверхности пористых тел по результатам измерения кнудсеновского режима фильтрации сконструированы специальные приборы .

Горные породы, слагающие пласт, заполнены жидкой cредой - водой и нефтью. Удельная поверхность (например, глин и некоторых других пород) под действием водной среды может изменяться, и "сухие" способы ее измерения не всегда соответствуют действительным условиям залегания пород в естественных условиях.

Удельную поверхность пористых сред в водной среде обычно определяют методом адсорбции красителей или методом поверхностного обмера при помощи радиоактивных индикаторов. Площадь поверхности минералов Syд при этом рассчитывают по числу молекул радиоактивного индикатора, поглощенных пористой средой, и по площади, приходящейся на один атом данного радиоактивного вещества на поверхности кристалла:

где бm - число молей (атомов) вещества, связанного с 1 г твердой фазы; щ - площадь, приходящаяся на один атом данного вещества на поверхности кристалла (значение ее известно для многих веществ); N - число Авогадро.

Количество радиоактивного иона, поглощенного веществом при его погружении в раствор, определяется по уменьшению активности фильтрата раствора вследствие поглощения меченого атома твердой фазой.

Особое место по точности занимает адсорбционный метод вследствие того, что поверхность пористой среды промеряется такими малыми объектами, как молекулы адсорбируемого вещества, выстилая ими

Пов. пористой среды. По количеству адсорбированного вещества (т.е. по числу его молекул) и площади, приходящейся на один атом данного вещества, вычисляется удельная поверхность пористой среды.

При адсорбционных методах исследования удельной поверхности пористых сред необходимы сложная аппаратура, высококвалифицированные исполнители. Поэтому в лаб. физики нефтяного пласта эта поверхность пород обычно оценивается фильтрационными методами.

По результатам измерений Ф.И. Котяхова удельная пов. кернов изменяется от 38 000 до 113 000 м2/м3.

Различают прямые и косвенные методы определения формы частиц. К прямым методам относятся: оптическая микроскопия (рисунок 1) и электронная микроскопия (рисунок 2).

Рисунок 1 – Изображения, полученные с оптического микроскопа

Рисунок 2 – Изображения, полученные с электронного микроскопа

К косвенным методам относятся: методы светорассеяния и реологические измерения.

Метод светорассеяния используется для оценки формы и размеров частиц монодисперсных порошков. Для полидисперсных систем необходимо предварительное фракционирование. Определение формы частиц методом светорассеяния проводится по интенсивности рассеянного света данной длины волны, по оценке спектра рассеянного света или по поляризуемости рассеянного света при заданной длине волны. Форму коллоидных частиц можно определить методами светорассеяния при помощи ультрамикроскопа. Если частицы ассиметричны, то они обладают переменной яркостью. Шарообразные частицы обладают постоянной яркостью.

Реологический метод определения формы частиц основывается на том, что разбавленные агрегативно-устойчивые дисперсные системы не образуют структуры, и поэтому их реологические свойства близки или подобны свойствам дисперсионной среды. Зависимость вязкости этих систем от концентрации дисперсной фазы является линейной и описывается уравнением Эйнштейна:



(1)

где η 0 – вязкость дисперсионной среды; φ ф – объемная доля дисперсной фазы; α – коэффициент формы частиц.

По зависимостям η =f (φ ф ) определяют значение коэффициента α и делают вывод о форме частиц (рисунок 3) .

Рисунок 3 – К определению формы частиц по уравнению вязкости Эйнштейна

В таблице 1 представлены основные параметры формы частиц.

Таблица 1 – Основные параметры формы частиц

Для определения удельной поверхности используют адсорбционные и кинетические методы. Адсорбционные методы основаны на определении объема или массы вещества, адсорбированного на поверхности и образующего мономолекулярный слой. В качестве адсорбатов используются газы, жидкости и твердые вещества. Наибольшее распространение получили газоадсорбционный метод и метод адсорбции поверхностно-активных веществ из растворов. Данные испытаний обрабатываются по теории БЭТ.

Кинетические методы основаны на измерении сопротивления фильтрации воздуха или газов через слой порошка. Фильтрация проводится при атмосферном давлении либо при разрежении.

– Егорова, Е.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие / Е.В. Егорова, Ю.В. Поленов // Иван. гос.хим.-технол. ун-т.- Иваново, 2008. - 84 с.

– Михеева, Е.В. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная химия. Сборник примеров и задач / Е.В. Михеева, Н.П. Пикула, С.Н. Карбаинова // учебное пособие для студентов ХТФ, ФТФ, ЭЭФ, ИГНД и ИДО. – Томск: Изд-во ТПУ, 2008. – 116 с.

"Белов, В.В. Компьютерная реализация решения научно-технических и образовательных задач: учебное пособие / В.В. Белов, И.В. Образцов, В.К. Иванов, Е.Н. Коноплев // Тверь: ТвГТУ, 2015. 108 с."

Лекция № 6

Коэф-нт удельной поверхности можно представить ч/з эффективный диаметр породы, если

S уд = 6 ·(1-m) / d э (5)

Согласно исследованиям Козени удельную поверхность можно выразить ч/з гидравлический радиус

σ – гидравлический радиус, представляет собой отношение площади сечения порового канала к периметру его сечения.

формулу (6) выразим ч/з удельный радиус пор

или представляя в ур. (7) значение r ср, получим ф-лу для удельной поверхности

Вывод: из ур. (7) и (8) => , что чем меньше радиус порового каналов и проницаемость породы, тем больше удельная поверхность. Выражение (8) является одним из ф-лы Козени – кармана, которая имеет следующий вид:

K = m 3 / (f · S уд · T 2) (9)

K – коэф-нт проницаемости

f – коэф-нт, учитывающий форму поровых каналов от 2 до 3

T – извилистость поровых каналов (отношение среднестатистической длины каналов к длине керна)

Т → 6 и более, определяется электрометрическими и др способами

S уд может быть определена расчетным и экспериментальным методами.

Расчетные методы:

По гранулометрическому составу пород

По проницаемости и пористости

Формулы определения указаны выше

Более точны результаты экспериментальных методов :

1) фильтрационный

2) адсорбции меченных атомов

3) адсорбции красителей

Первый метод основан на исп-ии ф-лы Дерягина. В соответствии с этой ф-лой расход разряженного газа при кнудсеновском режиме подчиняется следующему закону.

Кнудсеновский режим – это режим, когда длина свободного пробега мол. газа при фильтрации соизмерима с диаметром порового канала

(10)

Q – расход газа, [м 3 /с]

M – мол-ая масса газа

R – универсальная газовая постоянная, [Дж/ кг·К]

T - абсолютная температура, [К]

Градиент давления, [па/м]

Второй метод меченных атомов: при этом методе исп-ся радиоактивные вещества. Уд. пов-ть после адсорбции радиоактивного вещества на пов-ти пор определяют по формеле:

S уд – удельная поверхность, [м 2 / м 3 ]

N – число Авагадро

ω - площадь, занимаемая 1 ой молекулой на пов-ти кристалла

a ω – число молей атомов в-ва, адсорб-го на внутр-ей пов-ти пор

Третий метод занимает особое место по точности. Метод идентичен вышеназванному, получил широкое распр-ие в силу своей безопасности и возможности использования веществ с молекулами малой площадью посадки.